高強(qiáng)度低成本自硬呋喃樹脂的制備方法

自硬呋喃樹脂砂工藝具有室溫下自行硬化、造型制芯強(qiáng)度高、舊砂易回用、生產(chǎn)鑄件尺寸精度高、勞動(dòng)強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)，目前在鑄造生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越廣泛， 對(duì)呋喃樹脂的質(zhì)量也提出越來越高的要求。強(qiáng)度是自硬呋喃樹脂的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，根據(jù)國標(biāo)規(guī)定，中氮呋喃樹脂(含氮量2％～5％)一級(jí)品強(qiáng)度應(yīng) ≥1．8MPa。高強(qiáng)度的樹脂可以降低其加入量，從而降低噸砂成本，非常受市場歡迎。合成呋喃樹脂的主要原材料為糠醇，對(duì)于一些牌號(hào)的呋喃樹脂，其用量可 高達(dá)到85％～90％，而近年來，其價(jià)格一直居高不下，直接抬高了呋喃樹脂的生產(chǎn)成本。通過在合成過程中添加化學(xué)性質(zhì)活潑、能夠參與呋喃樹脂的縮聚反應(yīng)、 價(jià)格便宜的化合物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)多元聚合，從而達(dá)到降低糠醇加入量的目的。

本文通過正交試驗(yàn)，確定了關(guān)鍵的影響因素及水平，對(duì)含氮量3％的脲醛呋喃樹脂的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了高強(qiáng)度。并在此基礎(chǔ)上，用多元醇A劑、乙 醇等醇類對(duì)糠醇進(jìn)行了部分替代，進(jìn)一步降低了自硬呋喃樹脂的成本，取得了較好的工藝結(jié)果，最后通過采用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了表征及分析。

1試驗(yàn)材料及方法

1．1自硬呋喃樹脂砂試樣的制備

稱量1kg試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂放人混砂機(jī)中進(jìn)行攪拌，加入6g對(duì)甲苯磺酸固化劑，攪拌1min，加入12g呋喃樹脂再混制1min，出砂倒人“8”字芯盒中，制備標(biāo)準(zhǔn)試樣，待硬化達(dá)到起模強(qiáng)度后，取出試樣，放在空氣中等待檢測。

1．2呋喃樹脂砂強(qiáng)度性能的測試及環(huán)境條件

本文試驗(yàn)中以4h抗拉強(qiáng)度和24h抗拉強(qiáng)度為主要強(qiáng)度性能指標(biāo)，試驗(yàn)溫度為25℃，相對(duì)濕度60％。

1.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

將待測的呋喃樹脂粘結(jié)劑樣品制樣，經(jīng)過干燥處理，用IR Prestige-21型紅外光譜儀測定紅外光譜圖。

2試驗(yàn)結(jié)果及分析

2．1呋喃樹脂的合成原理

呋喃樹脂的合成工藝分為以下幾個(gè)步驟：配料、堿性加成反應(yīng)、酸性縮聚反應(yīng)、中合反應(yīng)、脫水和中止反應(yīng)。在堿性加成反應(yīng)中，甲醛和尿素反應(yīng)生成一羥基 甲脲和二羥基甲脲；在酸性縮聚反應(yīng)中糠醇與羥甲基脲發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成大分子直鏈?zhǔn)骄酆衔镞秽珮渲瑫r(shí)還包含一部分糠醇的自聚反應(yīng)；試驗(yàn)采用真空脫水， 水分包括原料帶入的水分和縮聚形成的水分。

2．2樹脂合成工藝的正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

通過對(duì)影響樹脂性能的主要因素的分析，并參考此前試驗(yàn)工作的結(jié)果，首先確定了堿性反應(yīng)溫度、時(shí)間，酸性反應(yīng)溫度、時(shí)間，脫水總量，然后選擇甲醛與尿 素堿性加成的反應(yīng)pH值、脫水先后次序、尿素加入方法、酸性縮聚反應(yīng)pH值四個(gè)因素，并選擇相應(yīng)的3個(gè)水平進(jìn)行了正交試驗(yàn)。各因素與水平設(shè)計(jì)及結(jié)果見表1 和表2，各個(gè)因素對(duì)樹脂砂抗拉強(qiáng)度的影響見圖1。

以樹脂砂24h抗拉強(qiáng)度為考察指標(biāo)，通過極差分析，得出堿性反應(yīng)PH值的影響較大，呋喃樹脂合成工藝優(yōu)化的結(jié)果為A2B1C3D2。即：堿性反應(yīng) PH值8.5，反應(yīng)前期脫水，尿素分三次加入，酸性反應(yīng)pH值4．1。按此組合進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，取得了優(yōu)化的工藝結(jié)果，樹脂砂強(qiáng)度達(dá)2．55MPa。

2．3糠醇的部分替代試驗(yàn)結(jié)果與分析

合成呋喃樹脂的主要原材料為糠醇，對(duì)于大多數(shù)含氮量3％的呋喃樹脂，其用量可高達(dá)85％~90％，而其價(jià)格一直很高。為了降低呋喃樹脂的生產(chǎn)成本， 通過試驗(yàn)對(duì)糠醇進(jìn)行部分替代。替代物質(zhì)應(yīng)化學(xué)性質(zhì)活潑、能夠參與呋喃樹脂的縮聚反應(yīng)、價(jià)格便宜。因此，采用多元醇A劑、乙醇等醇類進(jìn)行糠醇部分替代試驗(yàn)， 并選擇以不同的比例、不同的組合，在合成反應(yīng)不同時(shí)期進(jìn)行添加，然后進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。

2.3．1在合成反應(yīng)后期替代

在反應(yīng)后期，通過改變單一組分替代材料的加入量，研究了單一組分的替代材料對(duì)呋喃樹脂砂強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

通過上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著替代材料的添加，呋喃樹脂砂的抗拉強(qiáng)度呈不同程度的降低趨勢。甲醇、木糖醇母液的效果較差，強(qiáng)度下降得較多。多元醇 A劑、多元醇B劑和乙醇的替代效果較好，當(dāng)替代量為10％時(shí)，樹脂砂強(qiáng)度均大于2．0MPa，當(dāng)替代量為15％時(shí)，強(qiáng)度均大于1．8MPa。

2．3．2呋喃樹脂糠醇的復(fù)合替代

在對(duì)單一組份替代試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用兩種以上的材料進(jìn)行復(fù)合替代，共設(shè)計(jì)了5組不同組合的對(duì)比試驗(yàn)，具體組合如表4所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖 2可知，組2強(qiáng)度最高，即在反應(yīng)前期添加5％乙醇，在反應(yīng)后期添加10％多元醇A劑和5％乙醇的樹脂黏結(jié)劑，且混砂性能好，樹脂砂不粘模，試樣表面非常光 滑，4h強(qiáng)度達(dá)1．38MPa，24h強(qiáng)度達(dá)2．40MPa。

2．3．3糠醇替代的紅外光譜分析

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乙醇的添加順序?qū)渲皬?qiáng)度有很大影響，乙醇的結(jié)構(gòu)式為CH3CH2OH。在反應(yīng)前期添加，乙醇、羥基甲脲、糠醇發(fā)生縮聚反應(yīng)，增加反應(yīng)深度，有利于呋喃樹脂砂強(qiáng)度的提高。

對(duì)反應(yīng)前期添加乙醇的樹脂樣品和反應(yīng)后期添加等量乙醇的樹脂樣品進(jìn)行紅外光譜分析，其結(jié)果如圖3所示。

圖3分別為反應(yīng)前期加入乙醇反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后期加入乙醇反應(yīng)產(chǎn)物的IR曲線。其中：1651cm^-1為仲酰胺c=0伸縮振動(dòng)，即仲酰胺Ⅰ帶；1558cm及l(fā)262cm分別為仲酰胺N—H和C—H之間偶合造成酰胺 Ⅱ 帶和酰胺 Ⅲ 帶；3379cm^-1附近為官能團(tuán)區(qū)中一0H峰；2974cm為官能團(tuán)一CH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2932cm^-1為官能團(tuán)一CH₂不對(duì)稱伸縮，2875cm^-1為官能團(tuán)一CH₂對(duì)稱伸縮吸收峰。

比較可知：前期添加乙醇的IR曲線官能團(tuán)區(qū)中的(一OH)顯著減弱，仲酰胺帶伸縮振動(dòng)峰(1651cm^-1、1558cm^-1及1262cm^-1)也有所減弱；而官能團(tuán)一CH₃反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(2974cm^-1)及官能團(tuán)一CH不對(duì)稱伸縮(2932cm^-1)和對(duì)稱伸縮(2875cm^-1)的吸收峰明顯增強(qiáng)，由此可推測前期添加的乙醇參與了呋喃樹脂的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)過程為：

另外，IR曲線B中，呋喃環(huán)C=C雙鍵伸縮振動(dòng)峰(1505cm^-1)，呋喃環(huán)上C—H變形振動(dòng)吸收峰(1221cm^-1，1149cm^-1，1011cm^-1)，C—H面外彎曲振動(dòng)(746cm^-1)均減弱，(914cm^-1，885cm^-1，815cm^-1)是呋喃環(huán)面外變形振動(dòng)吸收峰也顯著減弱，說明乙醇與糠醇可能發(fā)生了縮聚反應(yīng)，推測其具體反應(yīng)過程為：

另外，分析認(rèn)為乙醇和多元醇A劑參與了呋喃樹脂的縮聚固化過程，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

2．4產(chǎn)品性能測試

本試驗(yàn)制備的呋喃樹脂粘度較小，抗拉強(qiáng)度較高，糠醇含量在60％以下，取得了較好的工藝效果，其產(chǎn)品性能如表5所示。

2．5制備的呋喃樹脂成本分析

表6是替代前后樹脂原材料成本比較，從表6可以看出替代后每噸呋喃樹脂的原材料成本可以降低1200元，下降10％，而呋喃樹脂每年的產(chǎn)量巨大，所以創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益是非?？捎^的。

3結(jié)論

通過對(duì)呋喃樹脂合成工藝的優(yōu)化以及對(duì)部分糠醇的復(fù)合替代，制備出一種高強(qiáng)度、低成本自硬呋喃樹脂。

(1)呋喃樹脂合成工藝參數(shù)中，當(dāng)堿性反應(yīng)pH值8.5，酸性反應(yīng)溫度98℃，酸性反應(yīng)pH值4.1，反應(yīng)前期脫水且脫水量占甲醛加入量的60％，尿素分三次加入時(shí)合成的呋喃樹脂砂強(qiáng)度最高，達(dá)到了2.55MPa。

(2)在反應(yīng)后期對(duì)糠醇進(jìn)行替代，多元醇A劑、多元醇B劑、乙醇的替代效果較好，當(dāng)替代量為10％時(shí)，樹脂砂強(qiáng)度均大于2．0MPa；當(dāng)替代量為15％時(shí)，強(qiáng)度均大于1.8MPa。

(3)糠醇復(fù)合替代比例可達(dá)到20％，最優(yōu)替代比例為：反應(yīng)前期時(shí)乙醇替代量為5％，反應(yīng)后期時(shí)多元醇A劑替代量為10％，乙醇替代量為5％。

(4)通過對(duì)紅外光譜的表征分析，部分乙醇在酸性縮聚反應(yīng)時(shí)添加可與羥甲基脲以及糠醇等發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而得到較好的工藝效果。

(5)通過對(duì)原材料成本的對(duì)比，替代后的呋喃樹脂原材料成本每噸價(jià)格可以下降1200元，下降達(dá)10％。